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《Nature》突破:科学家首次拍到原子在液体中“游泳”的照

发布时间:2022-08-15 03:53:59 来源:新利18体育娱乐在线 作者:18luck新利体育官网登录

  透射电子显微镜(TEM)是观察各种基质上的单原子的主要方法。在高真空下,已被用于液体和气体环境中的原位成像,其综合空间和时间分辨率是任何其他方法无法比拟的。当在液体中成像时,样品周围的窗口和液体中的电子散射通常将分辨率限制在几纳米范围内。另一方面,石墨烯液体电池已经实现了液体中金属纳米颗粒的原子分辨率成像。

  近日,曼彻斯特大学的Sarah J. Haigh教授联合Roman Gorbachev教授展示了一个双石墨烯液体电池,由中心是由二硫化钼单层组成,由六方氮化硼间隔物与两个封闭的石墨烯窗口隔开,实现了在盐溶液中以原子分辨率监测单层上铂原子的运动过程。通过对超过70,000个单原子吸附点进行成像,作者比较了完全水合状态和真空状态下的原子的位点偏好和动态运动。作者发现,与真空状态下的原子相比,液相中的原子的吸附位点分布有所改变,扩散性也更高。这种方法为单原子精度的化学过程的原位液相成像铺平了道路。相关成果以“Tracking single adatoms in liquid in a Transmission Electron Microscope”为题发表在最新一期Nature上。

  石墨烯是电池的理想窗口材料,因为该材料极薄,机械强度高,原子序数低,化学惰性强,不渗透,并能有效清除自由基。最初的石墨烯液体池(GLC)设计依赖于两个石墨烯之间随机形成的液体袋,因此在长时间电子暴露下表现出低产率和较差的稳定性。更先进的设计是将SiNx或六方氮化硼的加入到隔层里面以界定液体袋,从而提供更好的GLC几何形状控制和实验条件。

  作者开发了双石墨烯液体电池(DGLC),利用TEM以研究单个溶剂化金属原子在原子薄膜上的运动。这是由于非原位STEM研究推动的,液体环境可以改变金属原子从纳米团簇到单原子的分布,但实际的实验观测是非常困难的,甚至在早期的研究中,液体中单个原子的成像也被证明是难以实现的。作者聚焦于MoS2上的铂,因为现有的丰富数据使其成为探测原子分辨率液体电池显微镜的限制和潜力的理想模型系统。

  图1a所示,DGLC由两个hBN间隔层组成,每个间隔层的厚度为几十纳米,中间夹着一个二硫化钼(MoS2)单层。两个hBN间隔层先使用电子束光刻技术然后用活性离子蚀刻技术预先绘制的空隙。使用堆栈顶部和底部的几层石墨烯(FLG)将液体样品困在里面。原子级扁平的hBN晶体与石墨烯和MoS 2形成密封;这可以防止了泄漏。这种设计具有高度可控的电池总厚度(70nm),保留了TEM的原子分辨率成像和分析能力,而基底上下液体的存在使得DGLC足够坚固,可以在电子通量为~2.8 x 106 e s -1 nm -2的情况下连续进行STEM成像超过10分钟;即在200KV下进行原子分辨率成像。该设计还可以通过MoS 2层的定向烧蚀在光束下直接混合独立的液体样品。

  图 1b 显示了典型实验 DGLC 样品的 HAADF STEM 图像。其中两个 hBN 层中的空隙重叠并使 MoS 2层悬浮在两个液体袋之间发现了双液体单元结构(黄色阴影)。在图 1b 中以绿色代表样品由带有大圆孔的定制SiNx TEM 撑网格支撑。

  DGLC 的上部液体池中是铂盐水溶液 (10 mM H 2PtCl 6),而下部装有去离子水。Pt 溶液在 MoS2 分离膜上产生原子级分散的Pt,在 HAADF STEM图像中可见为亮点,因为与液体池中的其他材料相比,Pt 的原子序数相对较高。Pt是否吸附在顶部石墨烯、封装的 MoS2 单层或底部石墨烯层可以使用有限焦深探针(~10 nm)判断(图 1c – e)。相对散焦值表示上层液体层的厚度为 42 nm,底层为 28 nm;与原子力显微镜测量观测获得的 hBN 间隔层非常一致。

  作者首先研究了相对于 MoS 2,Pt原子吸附位点分布。图 2显示了聚焦在 MoS 2 膜上的视频序列的图像。其中 MoS 2 单层的六边形晶格遇到 Pt 原子时会产生更亮的点。样品具有约 0.6 nm -2 的近似恒定平均面密度。图像处理用于识别支撑 MoS2 晶体上 Pt 的晶格位置:从傅里叶滤波图像中识别出Pt位置,然后使用模板匹配算法来增强局部自相似性并去除不相关噪声,从而能够识别Mo位点。然后比较这两个坐标集以找到Pt吸附原子位置。

  作者分析,Pt原子更喜欢占据图2b中所示的三个高对称MoS2 晶格位点之一。这些在这里被称为:Mo位点”:Pt 直接位于Mo晶格位点上方;S位点,即Pt直接位于S晶格位点之上;以及六方中心或 HC位点,即Pt位于六方晶格位点之上,与三个S和三个Mo位点等距离。图2c-d显示了实验的原始图像和平均图像,与图2e所示的图像模拟匹配度极高。

  为了定量比较液体电池和真空环境中的Pt原子分布,作者通过分析大于70,000个Pt 吸原子相对于底层 MoS2 底物的位置来计算空间分辨直方图(图 3a-j)。该真空数据是通过以下两种方式获得的:i) 通过故意刺穿各种液体池的石墨烯窗口,然后通过将样品留在TEM的真空中过夜移除液体, ii) 通过在 MoS 2 样品上制备非原位Pt以进行比较。在真空中,实验数据显示,Pt原子明显倾向于位于MoS 2晶格中的S位点之上,尽管理论计算表明,Pt的首选位置是在原始MoS 2中的Mo位点之上,在S和HC位点之上有转移状态。实验数据中对S位点的强烈偏好与以前的原位分析是一致的,并被归因于S空位的存在,它呈现出更多的能量有利位置,作者的密度泛函理论(DFT)计算预测的结合能为6.1 eV,而Pt在Mo和S位点上方的结合能为3.5和3.1 eV。事实上,通过在图像系列中叠加所有被占领的晶格位置,作者看到铂原子的位置更均匀地分布在液体电池中,而真空数据则集中在特定的位置。这种聚集可能也与Pt固定在移动性较差的S空位上有关,与完美的MoS2晶格上的Pt原子相比,S空位的移动性预计相对较低。

  作者还讨论了Pt 原子吸附的动态运动,将液体电池中的运动与在真空中观察到的运动进行比较。通过使用最小位移方法链接相邻原子位置来获得定量数据。如图4a-b所示,大多数单Pt原子被观察到是移动的,该图显示了几个有代表性的铂原子在持续期间的轨迹。对液态电池和真空条件下的这些原子动态进行统计分析,以及对一系列电子通量进行统计分析,得出径向平均的原子位移直方图,绘制在图4c。两个分布图都在Pt跳跃距离约0.05纳米处达到峰值,这可能与围绕选定的晶格点的运动有关。这种运动不是由跟踪的不确定性或底层背景的MoS 2运动引起的,在校正了试样的漂移、倾斜和旋转后,跟踪的是Mo位点的位移,并发现其峰值小得多(在液体和线c)。对于这两个系统,铂原子的高迁移率与它们主要是表面原子相一致:位于MoS2晶格上,而不是被替代在MoS2晶格中。此外,作者还观察到,在液体中,S位点上的Pt原子不太可能被卡住多帧,这验证了作者的假设,即与真空相比,Pt与空位的结合在液体中被抑制。

  此外,研究动态运动作为电子通量的函数(图 4c,d)发现液体和真空条件之间的差异显着大于对电子通量的依赖性。在较低通量下观察到更大的吸附原子运动,这意味着作者观察到的运动不仅仅是光束驱动的。较高的射束诱导 S 空位产生率、Pt水合状态的变化或其他辐射分解物质可能会限制 Pt 在较高电子通量下的运动,即使在液体中也是如此。

  总而言之,这里介绍的结果证明了测量固液界面上的原子运动的能力,强调了理解电子束效应和对复杂水合系统中的原子行为进行补充性理论研究的重要性。该实验技术广泛适用于不同的材料系统,并提供了一个途径来获得以前无法获得的原子分辨率、动态、不同环境下的结构信息,适用于整个物理科学的许多不同系统。

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